Fluktuationen machen den Weg frei

Presseinformation der LMU München vom 15.02.2019

LMU-Chemiker haben einen Mechanismus identifiziert, mit dessen Hilfe sich Moleküle schnell über eine voll besetzte Katalysatoroberfläche bewegen können – besonders unter industriellen Bedingungen ein wichtiger Prozess.

Katalysatoren machen viele technische Verfahren überhaupt erst möglich. Allein in der chemischen Industrie beruhen mehr als 80 Prozent aller Erzeugnisse auf katalytischen Verfahren. Ein Katalysator ist ein Festkörper, an dessen Oberfläche eine Reaktion zwischen Molekülen stattfindet. Er ermöglicht oder beschleunigt diese Reaktion, bleibt selbst aber unverändert. Essenziell ist dabei, dass die Moleküle auf dem Katalysator diffundieren können, damit sie für eine Reaktion aufeinandertreffen. Unter industriellen Bedingungen ist die Katalysatoroberfläche allerdings fast vollständig mit adsorbierten Teilchen bedeckt und dadurch blockiert – wie die Moleküle sich trotzdem bewegen können, war bisher unklar. Chemiker um Professor Joost Wintterlin vom Department Chemie der LMU zeigen nun, dass die Moleküle in der Oberflächenmatrix des Katalysators sich nur kleinräumig bewegen können, bis ihnen lokale Fluktuationen in der Matrix sozusagen die Tür für schnelle Positionswechsel öffnen. Über ihre Ergebnisse berichten die Wissenschaftler im renommierten Fachmagazin Science.

Um sich ein Bild von den Prozessen auf der Katalysatoroberfläche zu machen, untersuchten die Wissenschaftler mithilfe der Rastertunnelmikroskopie, wie Sauerstoffatome sich auf einer Rutheniumoberfläche bewegen, die von einer dichtgepackten Schicht aus Kohlenmonoxidmolekülen bedeckt ist. „Dieses System haben wir gewählt, weil die Oxidation von Kohlenmonoxid an Metallen der sogenannten Platingruppe ein gut untersuchtes Modell für die Katalyse ist“, sagt Wintterlin. Allerdings ist die Standard-Rastertunnelmikroskopie für die Oberflächendynamik dieses Systems viel zu langsam. Deshalb entwickelten die Wissenschaftler die Methode weiter und erreichten schließlich Bildraten von bis zu 50 Bildern pro Sekunde – schnell genug, um Videos der Teilchenbewegungen machen zu können.

In dem untersuchten System sind die Sauerstoffatome vollständig von Kohlenmonoxid-Molekülen umgeben und zwischen diesen Molekülen wie in einem Käfig gefangen. Wie die Analyse der Videos zeigte, springt das Sauerstoffatom innerhalb dieses Käfigs „im Dreieck“, da es zwischen drei Positionen wechseln kann. „Überraschenderweise fanden wir aber, dass es den Käfig wieder verlässt und sich fast genauso schnell wie auf einer komplett freien Oberfläche durch die Kohlenmonoxid-Matrix bewegen kann“, sagt Ann-Kathrin Henß, die Erstautorin der Arbeit. Die Münchner Wissenschaftler konnten – in Zusammenarbeit mit Professor Axel Groß von Institut für Theoretische Chemie der Universität Ulm – dieses Phänomen mit Fluktuationen in der Kohlenmonoxid-Matrix erklären, durch die die Moleküle manchmal dichter, manchmal weniger dicht gepackt sind. Wenn eine solche Fluktuation in der Nähe eines Sauerstoffatoms stattfindet, kann dieses seinen Kohlenmonoxid-Käfig verlassen und auf eine neue Position springen. Dieser „Türöffnungs-Mechanismus“ findet so schnell statt, dass die Bewegung der Sauerstoffatome durch die Matrix von den „Käfigen“ nur wenig beeinträchtigt wird. Das ist die Voraussetzung dafür, dass die Moleküle tatsächlich auf einen Bindungspartner für die vom Katalysator geförderte chemische Reaktion stoßen.

Publikation:
Science 2019

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Chemiker der Saar-Uni entwickeln neues Material, das Seltene Erden bei LED-Lampen spart

Pressemitteilung der Universität des Saarlandes vom 18.01.2019

Die LED-Technologie ist derzeit die Beleuchtungstechnik mit dem größten Potenzial für die Zukunft. Mit dem technischen Fortschritt steigt allerdings auch die Belastung für die Materialien, die in einer LED-Lampe verbaut sind. Die transparente Kapsel, die die Leuchtdiode umhüllt, muss zum Beispiel immer höhere Temperaturen aushalten können, gleichzeitig soll die Technologie mit viel weniger der so genannten Seltenen Erden auskommen. Chemiker der Saar-Uni um Professor Guido Kickelbick haben nun mit Partnern aus der Industrie (Osram, BASF) ein Verkapselungsmaterial entwickelt, das LEDs ohne Seltene Erden langlebiger und günstiger machen könnte. Dazu haben sie auch Patente angemeldet. Das Material ist im Rahmen des noch laufenden Forschungsprojektes „Organische und Seltenerd-reduzierte Konversionsmaterialien für LED- basierte Beleuchtung“ (ORCA) entstanden, das vom Bund mit 1,9 Millionen Euro gefördert wird.

Bereits heute ist abzusehen, dass die klassische Beleuchtungstechnik wie etwa Glühlampen, Energiesparlampen und Leuchtstoffröhren komplett durch die LED-Technologie abgelöst wird. An die Lampen werden immer neue Anforderungen gestellt, was die Langlebigkeit, die Lichtqualität, aber auch die Rohstoffverwertung und den Preis angeht. In konventionellen LEDs werden beispielsweise Bauteile mit einem hohen Anteil der so genannten Seltenen Erden verbaut.

Diese Metalle, zum Beispiel Yttrium und Lutetium, werden nur in wenigen Ländern, beispielsweise China, abgebaut. Diese Staaten nutzen ihre Monopolstellung und legen die Preise nach Belieben fest. Die Elektronikindustrie sucht daher nach Wegen, den Anteil der Seltenen Erden zu reduzieren, auch in den LED-Lampen.

Die Seltenen Erden sind zu einem großen Teil in den so genannten Konverterelementen verbaut, die aus dem ursprünglich blauen Licht des Halbleiters weißes Licht erzeugen. Man kann die Konverterfarbstoffe bereits heute durch organische Alternativen ersetzen, welche in der Herstellung deutlich preisgünstiger sind und keine Seltenen Erden enthalten. Diese sind jedoch empfindlich gegenüber den hohen Lichtleistungen, Temperaturen und Sauerstoff und müssen daher verkapselt werden.

„Am Beginn des Projektes haben wir versucht bestehende Verkapselungstechnologien zu verbessern. Uns wurde jedoch schnell klar, dass wir einen völlig neuen Ansatz benötigen“, so der Professor für Anorganische Festkörperchemie an der Saar-Uni, Guido Kickelbick, einer der Projektleiter in dieser interdisziplinären Studie. Nach zweijähriger Arbeit ist es seinem Team nun gelungen, ein komplett neues Verkapselungsmaterial zu entwickeln, welches alle wesentlichen Anforderungen für die Verwendung organischer Farbstoffe in der LED erfüllt.

Das Material basiert auf einem speziellen Silikon, dessen Eigenschaften sich durch die chemische Synthese nahezu beliebig festlegen lassen, je nach Anforderungen. Die wichtigsten Parameter sind erfüllt: Das Material ist thermisch sehr beständig, weist eine hohe Transparenz auf und ist leicht zu verarbeiten. Nebenbei spart das Material auch noch weitere Ressourcen. Bei konventionellen Materialien wird Platin als Katalysator für die Vernetzung der flüssigen Vorstufen eingesetzt, in dem neu entwickelten Material kann darauf komplett verzichtet werden.

Publikation:
Nils Steinbrück, Svenja Pohl, Guido Kickelbick: Platinum Free Thermally Curable Siloxanes for Optoelectronic Application – Synthesis and Properties, RSC Adv., 2019, 9, 2205-2216

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JKU Medizinforschung: Spritze gegen Herzinfarkt

Presseaussendung der JKU Linz vom 07.01.2019

Herzinfarkt ist mit 41 Prozent der Todesfälle die häufigste Todesursache in Österreich. 41.000 mal tritt pro Jahr der Fall der Fälle ein – rasches Handeln ist in der Folge lebensrettend. ForscherInnen der Johannes Kepler Universität Linz entwickeln nun eine Spritze, mit der NotärztInnen vor Ort rund 20 Prozent des Herzmuskels vor dem Absterben retten können. Im Laborversuch ist das neue Mittel bereits erfolgreich getestet worden.

Zum Leben zu wenig, zum Sterben zu viel: Beim Infarkt wird ein Teil des Herzens von der Sauerstoffversorgung abgeschnitten. Das umliegende Herzgewebe wird zwar nicht mehr voll versorgt, stirbt aber erst nach einiger Zeit endgültig ab. Dieses Gewebe kann die Neuentwicklung von Univ.-Prof. David Bernhard, Leiter des Zentrums für Medizinische Forschung der JKU, retten. Mit seinem Team hat er den Wirkstoff 5`-Methoxyleoligin entwickelt. Das Besondere: Er schützt nicht nur das mangelversorgte Herzgewebe vor den Auswirkungen des Infarkts, sondern kann auch intravenös verabreicht werden. Eine Spritze vor Ort durch den Notarzt reicht also aus – bisher konnte eine Behandlung des Herzens erst operativ im Krankenhaus erfolgen.

Edelweiß-Wurzel

Der eigentliche Entwickler des Wirkstoffs ist die Natur: Methoxyleoligin stammt aus der Wurzel des Edelweiß‘. „Mittlerweile können wir es aber synthetisch herstellen“, so Bernhard. Die Bedeutung des Wirkstoffs geht noch weiter. Im Falle eines Infarkts versuchen die Zellen, Sauerstoff besonders effizient zu nutzen. Das Problem: Sauerstoff ist eigentlich ein Gift. Wird nun ein Herzkatheder gelegt, gelangt ein Übermaß an Sauerstoff in den Herzmuskel, was durch die besonders effiziente Verarbeitung zusätzlichen Schaden verursacht. Das JKU-Mittel reduziert diesen Effekt deutlich und mildert den Sauerstoff-Schaden deutlich ab.

Der Körper – ein komplexes Ding

Wie schwierig medizinische Forschung ist, hat Bernhard bei diesem Projekt erfahren. Unglaublich viele Wechselwirkungen müssen bedacht werden. So ist bekannt, dass Vitamin A vor Herz-Kreislauferkrankungen schützt. Mittlerweile zeigte sich, dass ein Abkömmling dieses Vitamins im Falle eines Herzinfarkts ins Gegenteil umschlägt und so das Zellsterben beschleunigt. Auch dieser Effekt wird durch das Multitalent Methoxyleoligin verhindert. „Der neue Wirkstoff verhindert, dass der gefährliche Vitamin A Abkömmling von Herzmuskelzellen aufgenommen wird“, erklärt Bernhard.

Diese Forschungsergebnisse wurden nun der Fachwelt vorgestellt. Insgesamt haben ExpertInnen von sechs österreichischen Universitäten unter Führung der JKU mehrere Jahre an dem Projekt gearbeitet. Das Folgeprojekt ist bereits angelaufen: „Als nächstes wollen wir die neue Akut-Therapie des Herzinfarktes durch Notärzte und Kardiologen zur Verfügung haben“, stellt Bernhard ambitionierte Ziele. Bis das Mittel tatsächlich im Einsatz ist, dauert es aber noch. „Wir müssen weiter testen. Am Menschen können wir das Mittel gemäß Gesetz frühestens in drei Jahren erproben“, so der JKU-Forscher. (Sebastian Luger)

Externer Link: www.jku.at

Die RNA als Mikrochip

Pressemeldung der Universität Wien vom 06.11.2018

Ein neues Kapitel in der Synthese von Ribonukleinsäure

Ribonukleinsäure (RNA) zählt neben DNA und Protein zu den drei primären biologischen Makromolekülen und war wahrscheinlich auch das erste, welches den frühen Formen des Lebens entsprang. Laut RNA-Welt-Hypothese ist RNA in der Lage, aus sich selbst heraus Leben hervorzubringen, Informationen zu speichern und biochemische Reaktionen zu katalysieren. Selbst in heutigen Lebensformen bestehen die komplexesten zellulären Funktionseinheiten, die Ribosomen, zum größten Teil aus RNA. ChemikerInnen der Fakultät für Chemie der Universität Wien und der McGill University haben nun einen neuen synthetischen Ansatz entwickelt, mit dem RNA etwa eine Million Mal effizienter chemisch synthetisiert werden kann als zuvor.

RNA ist in Zellen allgegenwärtig. Sie ist für den Transport von Information aus dem Nukleus, die Regulation der Genexpression und die Proteinsynthese zuständig. Manche RNA Moleküle, speziell bei Bakterien, katalysieren auch biochemische Reaktionen und dienen als Sensoren für Umweltsignale.

Die chemische Synthese von DNA und RNA begann in den frühen Zeiten der Molekularbiologie, wobei ihre Anfänge in den 60er Jahren insbesondere auf die Arbeiten des Nobelpreisträgers Har Gobind Khorana zur Entschlüsselung des genetischen Codes zurückgehen. Seither gab es bedeutende Entwicklungen in der Synthesechemie. Die RNA-Synthese blieb ein schwieriges Forschungsgebiet mit vergleichsweise geringen Fortschritten, da die Notwendigkeit einer zusätzlichen Schutzgruppe an der 2′-Hydroxylgruppe des RNA-Ribosezuckers eine besondere Herausforderung darstellt. ChemikerInnen des Instituts für Anorganische Chemie an der Fakultät für Chemie der Universität Wien und der McGill University konnten die RNA-Synthese nun einen großen Schritt voranbringen.

Halbleiter-Technologie und Synthese

Um die chemische Syntheseeffizienz zu steigern, vereinten die ChemikerInnen zwei Schlüsselkonzepte: Die Photolitographie aus der Halbleiter-Herstellung und die Entwicklung einer neuen Schutzgruppe.

Zunächst adaptierten die ChemikerInnen photolithographische Fertigungstechnologien aus der Halbleiter-Chip-Industrie, die üblicherweise für die Herstellung integrierter Schaltkreise verwendet wird für die chemische Synthese von RNA. Eine biologische Photolithographie ermöglicht es, RNA-Chips mit einer Dichte von bis zu einer Million Sequenzen pro Quadratzentimeter herzustellen. Statt ultraviolettem Licht, das bei der Herstellung von Computerchips für die Siliziumätzung und –dotierung genutzt wird, greifen die ForscherInnen auf UV-A-Licht zurück. „Kurzwelliges ultraviolettes Licht wirkt sich sehr destruktiv auf RNA aus – wir sind bei der Synthese deshalb auf UV-A-Licht beschränkt“, erklärt Mark Somoza vom Institut für Anorganische Chemie.

Neben der innovativen Verwendung der Photolitographie konnten die ForscherInnen auch eine neue Schutzgruppe für die RNA 2’Hydroxylgruppe entwickeln, die mit photolitographischer Synthese kompatibel ist. Die neue Schutzgruppe ist Acetallevulinylester (ALE), der ebenfalls sehr hohe Ausbeuten (über 99 Prozent) der Koppelungsreaktionen zwischen den zugegebenen RNA-Monomeren bei der Verlängerung des RNA-Strangs ergibt. “Die Kombination von hohen Syntheseausbeuten und der einfachen Handhabung rückt die Herstellung von längeren und funktionalen RNA-Molekülen auf Mikrochips in absehbare Zukunft“, sagt Jory Liétard, Post-Doc der Gruppe von Mark Somoza.

Die Forschungsarbeit an RNA-Mikroarrays wurde durch den Österreichischen Fonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung, den Schweizerischen Nationalfonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung und den Natural Sciences and Engineering Council of Canada finanziert.

Publikation:
in „Angewandte Chemie“
J. Lietard, D. Ameur, M. J. Damha M. M. Somoza
„In situ Synthese von high-density RNA Mikroarrays mittels Photolithographie“
Onlineveröffentlichung: September 6, 2018.
DOI: 10.1002/anie.201806895

Externer Link: www.univie.ac.at

Zucker gefangen

Presseinformation der LMU München vom 23.08.2018

LMU-Chemiker haben ein künstliches Molekül entwickelt, das Zuckerbindungen erkennt und bindet.

Ein Team um Professor Ivan Huc, Leiter der Arbeitsgruppe „Biomimetic Supramolecular Chemistry“ an der LMU, hat eine künstliche molekulare Struktur in Form einer spiralförmigen Kapsel entwickelt und synthetisiert, die gezielt ein spezielles Zuckermolekül erkennen und „fangen“ kann: Xylobiose, wie herkömmlicher Zucker ein Disaccharid. Die Studie erscheint aktuell im Magazin Angewandte Chemie und wurde vom Herausgeber als „Very Important Paper“ ausgewählt – was nur weniger als fünf Prozent aller Veröffentlichungen des Journals vorbehalten ist.

Ivan Huc ahmt in seiner Forschung die Prinzipien der Natur auf kleinster Ebene nach – als biomimetisch wird sein Ansatz daher bezeichnet. Bei der Synthese chemischer Stoffe lässt er sich von den Prinzipien inspirieren, die der Organisation von Biopolymeren zugrunde liegen: Biopolymere wie Proteine, Nukleinsäuren und Polysaccharide bestehen typischerweise aus mehreren Untereinheiten, deren Sequenzen und räumliche Anordnung ihre strukturellen und funktionalen Eigenschaften festlegen. Ivan Huc kreiert künstliche Moleküle, Foldamere, die sich mithilfe einer Art Origami-Technik nach dem Abbild ihrer natürlichen Vorbilder formen lassen. In der aktuellen Arbeit ging es Ivan Huc zusammen mit Mitarbeitern an der Universität Bordeaux, von wo er 2017 an die LMU wechselte, darum, mit diesem Ansatz ein Foldamer zu entwickeln, das gezielt Disaccharide bindet.

Dies ist dem Team bei Xylobiose gelungen. Wie die Analyse der Kristallstruktur zeigt, fängt das Foldamer das Disaccharid in einer spiralförmigen Kapsel ein und umhüllt es vollständig. Dabei geht das Disaccharid in axialer Position eine ungewöhnlich kompakte Konstellation ein: Zwischen dem gefangenen Zucker und der Kapselwand bildet sich ein dichtes Netz aus Wasserstoffbrücken. Damit dies gelingt, hat das Team den Rezeptor so gestaltet, dass die Kapsel etwas größer ist als nötig. Die vorliegende Arbeit zeigt, mit welcher Präzision sich „first principle design“, wie Ivan Huc seinen Ansatz nennt, realisieren lässt. “Es ist uns allein aufgrund der Erkenntnisse, die wir über die grundlegenden Prinzipien der Molekülerkennung und Faltung dieser Stoffe haben, gelungen, einen spezifischen Rezeptor zu entwickeln”, sagt Ivan Huc. In einem nächsten Schritt werden die Forscher versuchen, den Mechanismus auch in einem wässrigen Medium ablaufen zu lassen. Zudem planen sie, die spiralförmigen Rezeptoren zu Sensoren zu machen, zum Beispiel um Saccharide in lebenden Systemen bestimmen und darstellen zu können.

Originalpublikation:
Angewandte Chemie 2018

Externer Link: www.uni-muenchen.de