Winzige Spurenverunreinigungen, enorme Auswirkungen

Presseaussendung der TU Wien vom 21.08.2017

Winzigste Verunreinigungen haben keinen nennenswerten Einfluss auf das Verhalten eines chemischen Stoffes – dachte man bisher. Ergebnisse von Experimenten eines internationalen Forscherteams unter Beteiligung der TU Wien konnten jetzt das Gegenteil beweisen.

Das chemische Verhalten von Stoffen ist in der Welt der Chemie grundsätzlich sehr demokratisch geregelt: die Mehrheit eines Stoffs definiert, wie sich die Substanz verhält, auch wenn „fremde“ Spurenelemente enthalten sind. So kristallisiert Kochsalz und schmeckt wie Kochsalz, auch wenn es Spuren anderer Stoffe enthält. Bisher galt es daher als ausgeschlossen, dass eine Spurenverunreinigung das komplette Kristallisationsverhalten oder den chemischen Aufbau eines Stoffs substanziell verändern kann. Ein Forscherteam der Leibniz Universität Hannover, der TU Wien und der Universität Wien konnte diese Annahme in Experimenten nun widerlegen.

Ein Atom schafft an, eine halbe Milliarde Atome gehorchen

„Unsere Arbeit hatte ihren Ursprung in einem Forschungspraktikum“, erklärt Dr. Peter Weinberger vom Institut für Angewandte Synthesechemie der TU Wien. „Ausgangspunkt war, dass wir uns das eigenartige Kristallisationsverhalten einer Substanz nicht erklären konnten.“ Unzählige Experimente und mehrere Jahre später, konnte das Rätsel um die betreffende Americium-dotierte Verbindung geklärt werden. „Durch unsere Arbeit konnten wir zeigen, dass eine Ultraspurenverunreinigung des radioaktiven Elements Americium das chemische Verhalten der „Seltenen Erde“ Terbium drastisch beeinflusst“, erklärt der Projektleiter Prof. Georg Steinhauser vom Institut für Radioökologie und Strahlenschutz an der Leibniz Universität Hannover. Durch die Verunreinigung mit Americium verhält sich das Terbium, bei dem es sich um einen Vertreter der schweren Seltenen Erden handelt, wie eine leichte Seltene Erde. Der Einfluss eines einzelnen Americium-Atoms verändert die chemischen Eigenschaften einer halben Milliarde Terbium-Atome also derart, dass sie sich verhalten, als hätte sich ihr Atomgewicht scheinbar verringert. Bildlich gesprochen rutscht damit das Terbium im Periodensystem der Elemente deutlich weiter nach vorne. Interessant ist dabei besonders, dass eine Substanzmenge, die eigentlich in der alltäglichen chemischen Betrachtungsweise so gut wie gar nicht vorhanden ist, plötzlich durchaus dramatische Auswirkungen auf ein Experiment haben kann. Die Tatsache, dass Americium radioaktiv ist und damit verhältnismäßig leicht messbar war, hat diesen Nachweis überhaupt erst ermöglicht. „Mit normalen analytisch-chemischen Messmethoden hätten wir eine Verunreinigung nur mit größerem Aufwand wahrnehmen können“, meint Peter Weinberger.

Potentiell weitreichende Konsequenzen

Und wie steht es mit den Auswirkungen, die diese Ergebnisse auf den Alltag haben? Eine wichtige Frage stellt sich dabei an die Design-Kriterien, die man für Endlager von radioaktiven Abfällen anlegt. In der bisherigen Konzeption von Endlagern wurde untersucht, wie sich unterschiedlichste Umweltbedingungen auf das Umweltverhalten der radioaktiven Abfälle auswirken. In Anbetracht der vorliegenden Ergebnisse müsste in Zukunft ebenfalls berücksichtigt werden, welchen ändernden Einfluss radioaktive Abfälle unter bestimmten Bedingungen auf die sie umgebende Umwelt haben könnten. „Dies zu berücksichtigen, wird zweifelsfrei möglich sein. Unsere Forschung hat es jedenfalls ermöglicht, ein künftiges Endlager noch ein gutes Stück sicherer zu machen“, ist Georg Steinhauser überzeugt.

Am Projekt beteiligt waren das Institut für Radioökologie und Strahlenschutz an der Leibniz Universität Hannover, an der TU Wien das Institut für Angewandte Synthesechemie, das Institut für chemische Technologien und Analytik und das Atominstitut sowie das Institut für Mineralogie und Kristallographie an der Universität Wien. (Christine Cimzar-Egger)

Originalpublikation:
Steinhauser, G., Weinberger, P., et al., Picomolar traces of AmIII introduce drastic changes in the structural chemistry of TbIII: a break in the „gadolinium break“. Angew. Chem. Int. Ed.. DOI: 10.1002/anie.201703971

Externer Link: www.tuwien.ac.at

Forscher ahmen molekulares Gedränge nach

Medienmitteilung der Universität Basel vom 01.03.2017

Enzyme verhalten sich im geräumigen Reagenzglas anders als im molekularen Gedränge einer lebenden Zelle. Chemiker der Universität Basel konnten diese engen Bedingungen nun erstmals in künstlichen Vesikeln naturgetreu simulieren. Die Erkenntnisse helfen der Weiterentwicklung von Nanoreaktoren und künstlichen Organellen, berichten die Forscher in der Fachzeitschrift «Small».

Im Inneren einer Zelle herrscht dichtes Gedränge. Neben hunderttausenden Makromolekülen wie Proteinen tummelt sich eine Unzahl an DNA, RNA und kleineren Molekülen und bilden eine dickflüssige Wasserlösung. Diese Enge nennt man in der Wissenschaft «molecular crowding». Der Effekt kann dazu führen, dass sich einige Eigenschaften eines Moleküls wesentlich verändern.

Das Verhalten eines «freien» Proteins oder Enzyms in einem Reagenzglas lässt sich also nicht unbedingt auf die natürlichen Vorgänge übertragen, da die Viskosität innerhalb einer lebenden Zelle viel höher ist als in einer normalen Wasserlösung. Im Labor konnte bisher allerdings nur die hohe Konzentration an Molekülen nachgeahmt werden, nicht aber gleichzeitig der geschlossene Raum wie beispielsweise in einer Zelle.

Mutter Natur nachahmen

Ein Forscherteam um Prof. Wolfgang Meier von der Universität Basel hat nun ein System entwickelt, welches dem natürlichen Vorbild einen wesentlichen Schritt näherkommt, indem es erstmals den Crowding-Effekt innerhalb eines geschlossenen Vesikels simuliert hat. «Das Milieu innerhalb einer Zelle wirkt sich wesentlich auf die stattfindenden chemischen Reaktionen aus, weshalb wir dieses so naturgetreu wie möglich nachahmen wollen», so Meier.

Um die zelluläre Umgebung nachzubauen, stellten die Forscher vom Departement Chemie nanoskopische Vesikel her, sogenannte Polymersome, und beluden diese mit dem Enzym Meerrettichperoxidase, sowie einer hochviskosen Lösung als Crowding-Komponente. Dadurch liess sich zum ersten Mal die Kinetik von chemischen Reaktionen durch ein bestimmtes Enzym unter Berücksichtigung von «molecular crowding» und in einem abgeschlossenen Raum bestimmen. Es zeigte sich deutlich, dass beide Faktoren die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen.

Chemische Reaktionsgeschwindigkeit regulieren

«Unser Design berücksichtigt die natürlichen Umgebungsfaktoren, die die Leistung von Enzymen beeinflussen, und bringt uns so wesentlich weiter in der Entwicklung von Nanoreaktoren», sagt Meier. Die Resultate deuten ebenfalls daraufhin, dass sich das Verhalten von Enzymen durch den Einsatz des Crowding-Effekts gezielt regulieren lässt – ein wichtiger Faktor in der Entwicklung künstlicher Organelle für Enzymersatztherapien.

Originalartikel:
Patric Baumann, Mariana Spulber, Ozana Fischer, Anja Car, Wolfgang Meier
Investigation of horseradish peroxidase kinetics in an “organelle like” environment
Small (2017), doi: 10.1002/smll.201603943

Externer Link: www.unibas.ch

Metallorganische Gerüste fungieren als Webstühle

Presseinformation des KIT (Karlsruher Institut für Technologie) vom 15.02.2017

Forscher des KIT fertigen zweidimensionale Textilien aus monomolekularen Polymerfäden – Veröffentlichung in Nature Communications

Ein wichtiger Fortschritt in der Herstellung zweidimensionaler polymerbasierter Materialien ist Forschern am Karlsruher Institut für Technologie (KIT) gelungen: Um Tücher aus monomolekularen Fäden zu fertigen, nutzten die Wissenschaftler die am KIT entwickelten SURMOFs – auf Oberflächen verankerte metallorganische Gerüste. Sie fügten vierarmige Monomere, also kleinere Molekülbausteine, in einzelne SURMOF-Schichten ein. Durch Verknüpfung der Monomere entstanden zu flachen Textilien verwobene Polymerfäden. Die Forscher stellen ihre molekularen Gewebe in der Zeitschrift Nature Communications vor. (DOI: 10.1038/ncomms14442)

Das selbstorganisierte Verknüpfen von Polymerfäden, das heißt extrem langen Molekülen, zu zweidimensionalen Geweben ist eine der großen Herausforderungen der Polymerchemie. Mithilfe eines Bottom-up-Prozesses, der kleinere Moleküle, sogenannte Monomere, in geeigneter Weise verknüpft, sind am KIT Wissenschaftler des Instituts für Funktionelle Grenzflächen (IFG) sowie des Instituts für Nanotechnologie (INT) diesem Ziel nun einen wesentlichen Schritt näher gekommen: Sie fertigten Gewebe aus monomolekularen Polymerfäden, wobei ihnen SURMOFs – auf Oberflächen verankerte metallorganische Gerüste – sozusagen als Webstühle dienten. In der Zeitschrift Nature Communications stellen sie ihren Ansatz vor.

Die am IFG des KIT entwickelten SURMOFs (Surface Mounted Metal-Organic Frameworks) sind Gerüste aus metallischen Knotenpunkten und organischen Verbindungselementen, die Schicht für Schicht auf einem Substrat aufgebaut werden. Sie haben eine kristalline Struktur und lassen sich durch die Kombination verschiedener Materialien sowie die Variation der Porengröße für unterschiedliche Anwendungen maßschneidern. Um die SURMOFs zum Weben zweidimensionaler Textilien einzusetzen, bauten die Karlsruher Forscher in die einzelnen SURMOF-Schichten spezielle Verbindungselemente ein, nämlich vierarmige Monomere, die alle exakt auf eine spätere Verknüpfung ausgerichtet sind. Die Wissenschaftler fügten diese aktiven SURMOF-Schichten zwischen sogenannten Opferschichten ein. „So erreichten wir einen sandwichartigen Aufbau, der gewährleistet, dass die hergestellten Gewebe tatsächlich zweidimensional, das heißt nur eine Moleküllage dick sind“, berichtet Professor Christof Wöll, Leiter des IFG und zusammen mit Professor Marcel Mayor vom INT korrespondierender Autor der Publikation.

Die Forscher führten in den aktiven SURMOF-Schichten mithilfe eines Katalysators eine Reaktion zur Verknüpfung der Monomere zu Polymeren herbei. Anschließend wurden die metallischen Knotenpunkte einfach herausgelöst. Übrig blieben flache Gewebe aus monomolekularen Polymerfäden. „Die Polymerfäden werden untereinander ausschließlich von den durch das Webmuster bedingten mechanischen Kräften zusammengehalten“, erklärt Marcel Mayor. „Damit sind die molekularen Gewebe ebenso flexibel wie die auf herkömmliche Weise gefertigten Textilien.“ (or)

Publikation:
Zhengbang Wang, Alfred Błaszczyk, Olaf Fuhr, Stefan Heissler, Christof Wöll, Marcel Mayor: Molecular weaving via surface-templated epitaxy of crystalline coordinationnetworks.  Nature Communications, 2017. DOI: 10.1038/ncomms14442

Externer Link: www.kit.edu

Wenn Proteinkristalle wachsen

Pressemeldung der Universität Wien vom 04.01.2017

ChemikerInnen erforschen vielfältige Stoffklasse für biologische und pharmazeutische Anwendungen

Annette Rompel und ihr Team vom Institut für Biophysikalische Chemie der Universität Wien erforschen so genannte Polyoxometallate. Diese weisen eine große Vielfalt auf und bieten den WissenschafterInnen damit ein breites Spektrum an Anwendungsmöglichkeiten. In Wechselwirkung mit Enzymen können sie die Kristallisation von Proteinen ermöglichen. Andererseits stellen die Polyoxometallate selber Verbindungen mit großem Anwendungspotential in der Katalyse und den Materialwissenschaften dar.

Polyoxometallate (POM) sind eine Stoffklasse bestehend aus anionischen Metalloxidclustern, die eine große strukturelle Vielfalt aufweisen, herausragende Eigenschaften besitzen und deshalb auch ein breites Spektrum an Anwendungsmöglichkeiten bieten. Eine der prominentesten POM-Strukturen ist die so genannte Anderson-Evans-Struktur, die von Rompels Arbeitsgruppe intensiv untersucht wird. Dazu gehört das Tellur-haltige Anderson-Polyoxowolframat (TEW), das Rompel erstmals als erfolgreichen Zusatzstoff in der Proteinkristallisation eingesetzt hat.

„Um die Wechselwirkung zwischen einem Protein und TEW zu verstehen, haben wir versucht, Proteinkristalle in Anwesenheit von TEW und auch ohne das TEW zu erhalten“, erklärt Rompel. Dies ist für das Enzym Auronsynthase gelungen. Dabei wurde eine neuartige Struktur erzielt, die erstmals eine Bindung zwischen dem TEW und dem Protein aufweist. Das Kristallisationsadditiv war flexibel und konnte sich den Gegebenheiten im Protein anpassen, was TEW als Zusatzstoff in der Proteinkristallisation besonders wertvoll macht. Mittlerweile ist es Annette Rompel gelungen, drei verschiedene Proteine mit Hilfe von TEW zu kristallisieren.

Darüber hinaus versucht die Chemikerin nun, funktionelle Gruppen an die Anderson-Grundstruktur zu knüpfen – mit dem Ziel, neue Materialien herzustellen. „Nach der Funktionalisierung des ersten Anderson-Polyoxowolframates wird es nun möglich sein, neuartige funktionale Materialien herzustellen“, so Rompel weiter.

Neben chemischen Anwendungen sind Rompels Erkenntnisse von hoher Relevanz für biologische, biochemische, medizinische und pharmazeutische Studien. Protein-Kristallographie stellt gegenwärtig die produktivste und am weitesten verbreitete Methode dar, um strukturelle Informationen über Proteine zu erhalten. Die strukturellen Erkenntnisse sind wichtig für das Verständnis der Proteinfunktion, aber auch für die Entwicklung von Protein-Liganden-Molekülen, was kleine organische Stoffe und auch größere Moleküle wie Antikörper sein können, die die Proteinfunktion beeinflussen. „Unsere Untersuchungen zeigen die Bedeutung von TEW als Zusatzstoff in der Proteinkristallisation auf. Unsere vorgeschlagene Synthesestrategie öffnet einen Weg für neue multifunktionale organisch-anorganischen Hybridmaterialien“, schließt Annette Rompel.

Die Forschungsprojekte werden finanziert durch den FWF und ein OeAD-Stipendium der Stipendienstiftung der Republik Österreich.

Externer Link: www.univie.ac.at

Licht öffnet und schließt Fenster in Membranen

Presseinformation des KIT (Karlsruher Institut für Technologie) vom 20.12.2016

Metall-organische Gerüste (MOFs) mit fotoschaltbaren Azobenzol-Molekülen ermöglichen stufenlos einstellbare Trennung von Stoffgemischen – Publikation in Nature Communications

Neuartige Membranen, deren Selektivität sich dynamisch mit Licht schalten lässt, haben Forscher am Karlsruher Institut für Technologie (KIT) und an der Universität Hannover entwickelt: In die Membranen aus metall-organischen Gerüsten (MOFs) bauten die Forscher Azobenzol-Moleküle ein. Diese nehmen je nach eingestrahlter Wellenlänge eine gestreckte oder gewinkelte Form an. So lassen sich die Durchlässigkeit der Membran und der Trennfaktor bei der Trennung von Gasen oder Flüssigkeiten stufenlos einstellen. Die Forscher berichten in der Zeitschrift Nature Communications. (DOI:10.1038/ncomms13872)

Bei metall-organischen Gerüsten, kurz MOFs, handelt es sich um hochporöse kristalline Materialien aus metallischen Knotenpunkten und organischen Verbindungselementen. Sie lassen sich für viele verschiedene Anwendungen maßschneidern. Unter anderem besitzen sie ein enormes Potenzial als Membranen zur effizienten Trennung von Molekülen nach unterschiedlichen Parametern. Modifikationen der Porengröße und der chemischen Beschaffenheit der Porenwände erlauben es, die statische Selektivität der Membranen an die jeweiligen Anforderungen anzupassen. Nun präsentieren Wissenschaftler in der Zeitschrift Nature Communications erstmals Membranen, deren Selektivität sich dynamisch anpassen lässt – und zwar ferngesteuert mit Licht.

Die Forscher des KIT am Institut für Funktionelle Grenzflächen (IFG) sowie am Institut für Organische Chemie (IOC) haben gemeinsam mit Wissenschaftlern der Leibniz Universität Hannover Membranen aus MOFs mit Fotoschaltern versehen. „Dadurch erhalten die Membranen winzige Fenster, die sich je nach Lichteinstrahlung öffnen und schließen“, erklärt der Leiter des Instituts für Funktionelle Grenzflächen, Professor Christof Wöll.

Als ferngesteuerte Fotoschalter dienen Azobenzol-Moleküle. Diese bestehen jeweils aus zwei Phenyl-Ringen, die über eine Stickstoff-Doppelbindung zusammenhängen, und kommen in zwei verschiedenen Konfigurationen vor: eine gestreckte trans-Konfiguration und eine gewinkelte cis-Konfiguration. Durch Bestrahlen mit Licht lagert sich das Molekül um: Unter sichtbarem Licht streckt es sich, unter UV-Licht krümmt es sich. Die Umlagerung ist reversibel, lässt sich beliebig oft wiederholen und beeinträchtigt die kristalline Struktur der MOFs nicht.

Eine präzise Kontrolle des Verhältnisses zwischen cis- und trans-Azobenzol, beispielsweise durch genau bemessene Bestrahlungsdauer oder durch gleichzeitige Bestrahlung mit UV-Licht und sichtbarem Licht, ermöglicht es, die Durchlässigkeit der Membranen und den Trennfaktor bei der Trennung von gasförmigen oder flüssigen Stoffgemischen stufenlos und genau einzustellen. „Dass sich diese entscheidenden Eigenschaften über externe Stimuli, das heißt ohne direkten Kontakt mit der Membran, steuern lassen, stellt einen echten Durchbruch in der Membrantechnologie dar“, sagt Dr. Lars Heinke, der Leiter der IFG-Arbeitsgruppe „Dynamische Prozesse in porösen Systemen“.

Die Wissenschaftler demonstrierten die Funktion der neuartigen smarten Membranen anhand der Trennung eines Wasserstoff-Kohlendioxid-Gasgemisches. Dabei gelang es ihnen, den Trennfaktor stufenlos zwischen drei und acht zu regulieren. Das Konzept eignet sich auch zur Trennung anderer Gasgemische, beispielsweise von Stickstoff-Kohlendioxid-Gemischen. Ebenso ist es denkbar, MOF-Membranen mit Fotoschaltern einzusetzen, um die Erreichbarkeit der Oberflächen von Katalysatoren oder Sensoren zu kontrollieren oder die Freisetzung von eingekapselten Arzneimittelwirkstoffen zu steuern. (or)

Veröffentlichung:
Zhengbang Wang, Alexander Knebel, Sylvain Grosjean, Danny Wagner, Stefan Bräse, Christof Wöll, Jürgen Caro and Lars Heinke: Tunable Molecular Separation by Nanoporous Membranes. Nature Communications, 2016. DOI:10.1038/ncomms13872

Externer Link: www.kit.edu