Pressemitteilung der Universität Regensburg vom 08.10.2009

Anwendungen in der Herstellung von Silizium-Materialien sind denkbar

Silizium ist das Basismaterial der modernen Halbleiterwelt. Mikrochips in Computern oder Solarzellen: Sie alle beruhen auf chemisch modifiziertem Silizium. Allerdings ist das Element, dessen kristalline Struktur der von Diamant entspricht, nur unter Einsatz größerer Ressourcen für die Weiterverarbeitung nutzbar zu machen. Silizium-Materialien müssen aufwendig über Schmelzen oder über chemische Reaktionen in der Gasphase hergestellt werden müssen. Im Vergleich zu Reaktionen in der Gasphase sind aber gerade chemische Reaktionen in Lösungen besser kontrollier- und steuerbar. Eine Chemie mit gelösten Silizium-Bausteinen wäre deshalb als materialchemische Methode wünschenswert. Solche Bausteine existieren als geladene Teilchen in speziellen Festkörperverbindungen des Siliziums, den Siliciden.

Einer Arbeitsgruppe um Prof. Dr. Nikolaus Korber vom Institut für Anorganische Chemie der Universität Regensburg ist es nun gelungen, diese Silizium-Bausteine herauszulösen und gezielt in einer chemischen Lösungs-Reaktion einzusetzen. Die Forscher nutzten dafür flüssigen Ammoniak als Lösungsmittel. Ammoniak ist bei Raumtemperatur ein Gas, kann jedoch durch Abkühlen auf – 33 °C leicht verflüssigt werden und ist dann gerade für empfindliche Teilchen sehr gut als Lösungsmittel geeignet. Jeweils neun Silizium-Atome enthaltende Cluster konnten unzersetzt aus dem Festkörper herausgelöst und in eine Verbindung mit dem Metall Nickel überführt werden.

Dieses bahnbrechende Ergebnis universitärer Grundlagenforschung beweist zum ersten Mal, dass Lösungs-Reaktionen mit reinen Silizium-Bausteinen möglich sind. Auf dieser Grundlage wollen die Regensburger Wissenschaftler weiterforschen. Es bleibt für die Zukunft zu klären, ob beispielsweise auch für industrielle Anwendungen konkurrenzfähige Herstellungswege zu Silizium-Materialien über chemische Reaktionen in Lösungen entwickelt werden können.

Die Ergebnisse der Regensburger Wissenschaftler sind jüngst im Journal Angewandte Chemie – International Edition erschienen (DOI: 10.1002/anie.200904242).

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Presseinformation der Ruhr-Universität Bochum vom 09.06.2009

„Chimäre“ lüftet das Geheimnis des schwarzen Schafs der Glutamatrezeptorfamilie
RUB-Forscher berichten in PNAS

Eigentlich gehört der delta2-Rezeptor klar zur Familie der Glutamatrezeptoren, den wichtigsten Rezeptoren für Nervenbotenstoffe in unserem Gehirn. Bislang galt er aber als das „schwarze Schaf“ der Familie, denn er reagiert nicht auf Glutamat – wie es sich für einen Glutamatrezeptor per definitionem gehört. Dieses Rätsel faszinierte Neurowissenschaftler der Ruhr-Universität um Prof. Dr. Michael Hollmann (Lehrstuhl für Biochemie I – Rezeptorbiochemie). Um dem Rezeptor sein Geheimnis zu entlocken „kreuzten“ sie ihn mit einem anderen, normal funktionierenden Glutamatrezeptor. Ergebnis: Die Chimäre funktioniert normal und öffnet einen Ionenkanal. Jetzt gilt es, den Botenstoff zu finden, der den Mechanismus beim unveränderten delta2-Rezeptor auslöst. Die Forscher berichten über ihre Arbeit in der aktuellen Ausgabe der Proceedings of the National Academy of Sciences, USA (PNAS).

Rege Kommunikation zwischen Gehirnzellen

Unser Gehirn besteht aus einem gigantischen Netzwerk von rund 100 Milliarden Nervenzellen. Jede ist über etwa 10.000 Kontaktstellen mit anderen Nervenzellen vernetzt. Die universelle Sprache in diesem Netzwerk sind elektrische Reize, deren Summe auf noch völlig unverstandene Weise unsere Gedankenwelt entstehen lässt. Die meisten Kontakte zwischen Nervenzellen sind nicht direkt: Einige Millionstel Zentimeter trennen die Zellen. Diese Distanz muss überbrückt werden, soll ein Signal von Senderzelle zur Empfängerzelle gelangen. Dies geschieht an speziellen Kontaktstellen, den so genannten Synapsen, die mit Hilfe eines chemischen Botenstoffes, dem Neurotransmitter, ankommende Signale übertragen. Die erregte Senderzelle schüttet den Botenstoff aus, der daraufhin den Spalt durchquert und von der Empfängerzelle erkannt wird. Hier kommen die Glutamatrezeptoren ins Spiel. Sie sind darauf spezialisiert, den im Gehirn häufigsten Botenstoff Glutamat – den bekannten Geschmacksverstärker in chinesischen Gerichten – im synaptischen Spalt zu registrieren und daraufhin das chemische Signal in ein elektrisches umzuwandeln.

Übersetzer von chemischen in elektrische Signale

Das Geheimnis der Übersetzung von chemischen in elektrische Signale liegt in der Struktur der Rezeptoren. Sie bestehen aus drei wichtigen Teilen: einer Erkennungsstelle für Glutamat, einem Gelenk und einem Kanal. Die zweiklappige Erkennungsstelle an der äußeren Zelloberfläche nimmt Glutamat wahr, bindet es und schnappt daraufhin wie eine Mausefalle zu. Diese Schließbewegung wird über einen ausgeklügelten Gelenkmechanismus an den Kanal weitergeleitet, der die Zelloberfläche durchspannt, woraufhin dieser Kanal sich öffnet. Dadurch können außen angestaute positiv geladene Ionen in die Zelle einströmen und damit ein elektrisches Signal erzeugen.

Wichtige, aber geheimnisvolle Rolle

Auch der delta2-Rezeptor besitzt diese drei Teile. Warum aber wird er nicht durch Glutamat aktiviert? „Wir wissen, dass der delta2-Rezeptor an ganz spezifischer Stelle im Kleinhirn vorkommt, dass er eine extrem wichtige Rolle für die Feinkoordination der Motorik spielt, und dass er entscheidend zur richtigen Verschaltung der Nervenzellen in der Kleinhirnentwicklung beiträgt“, umreißt Prof. Hollmann die Fragestellung. „Was wir nicht genau wissen ist, wie der Rezeptor diese Funktionen erfüllt“. Die Forscher stellten sich daher die grundsätzliche Frage, ob der delta2-Rezeptor überhaupt in vergleichbarer Weise wie die anderen Glutamatrezeptoren funktionieren kann, nämlich als neurotransmitteraktivierter Ionenkanal.

Die griechische Mythologie hilft

Um diese Fragen zu beantworten, besannen sich die Forscher auf eine sehr alte Idee: sie stellten einen „chimären“ Rezeptor her. Die Chimäre ist ein Monster aus der griechischen Mythologie, das den Kopf eines Löwen, den Körper einer Ziege und den Schwanz einer Schlange besaß. Der künstliche, chimäre delta2-Rezeptor, den Sabine Schmid im Rahmen ihrer Doktorarbeit in der IGSN (International Graduate School of Neuroscience) konstruierte, besitzt das Gelenk und den Kanal des delta2-Rezeptors, aber die Erkennungsstelle für Glutamat aus einem seiner „normal“ funktionierenden Verwandten. Tatsächlich reagiert dieser „chimäre“ Rezeptor auf Glutamat und öffnet seinen bislang totgesagten Kanal: „Damit haben wir zum einen ein Werkzeug entwickelt, das uns zum ersten Mal erlaubt, die einzigartigen Eigenschaften des Gelenks und des Ionenkanals des delta2-Rezeptors zu untersuchen. Zum anderen legen unsere Ergebnisse nahe, dass das Geheimnis des delta2-Rezeptors in der Andersartigkeit seiner Erkennungsstelle für den Neurotransmitter liegt“, so Prof. Hollmann. Damit sind die RUB-Forscher der Funktion des „schwarzen Schafs“ ein wenig näher gerückt. Jetzt gilt es zu verstehen, auf welches Signal die eigene Erkennungsstelle im delta2-Rezeptor reagiert und welche Rolle das für seine essentielle Funktion im Kleinhirn spielt.

Titelaufnahme:
Schmid SM, Kott S, Sager C, Hülsken T, Hollmann M: „The glutamate receptor subunit delta2 is capable of gating its intrinsic ion channel as revealed by ligand binding domain transplantation“ In: Proceedings of the National Academy of Sciences; doi: doi:10.1073/pnas.0900329106

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Presseinformation der Ruhr-Universität Bochum vom 04.05.2009

Chemiker der Ruhr-Universität Bochum entwickeln neues Herstellungsverfahren für MOFs
NATURE Materials: Neue Funktionsmaterialien durch intelligente Oberflächen

Ob Wasserstoff für Brennstoffzellen oder Medikamente – in molekularen Regalsystemen („MOFs“ für engl. Metal-Organic Frameworks) lässt sich allerhand unterbringen. Auch Metallpartikel für die Katalyse – wenn da nicht ein Haken wäre: Macht man die Fächer des Regals zu groß, entsteht darin bei der Herstellung automatisch ein zweites Regalsystem. Durch diesen „Wildwuchs“ wird die Größe der Fächer deutlich verringert. Bochumer Chemiker um Prof. Dr. Christof Wöll und Prof. Dr. Roland A. Fischer haben dieses gravierende Problem jetzt durch die Entwicklung einer alternativen Herstellungstechnik gelöst. Sie lassen nicht das ganze Molekularregal auf einmal entstehen, sondern bauen es Schicht für Schicht auf einer intelligenten organischen Oberfläche auf. So lassen sich auch Fächer bauen, die groß genug für die Metallpartikel sind. Die Forscher berichten in der aktuellen Ausgabe von NATURE Materials.

Fächer sind für Metalle zu klein

Die hochporösen MOFs bestehen meistens aus zwei verschiedenen Typen von Bausteinen. Dabei stecken molekulare, aus organischen Molekülen gebildete Streben in anorganischen Kreuzstücken, die Metallatome enthalten. Nach dem Mischen und Erhitzen entstehen dann durch Selbstorganisation die MOFs. Das weltweit große Interesse an diesen molekularen Regalsystemen rührt daher, dass sie mit unterschiedlichsten Objekten beladen werden können. „Das Spektrum reicht dabei von der Speicherung flüssigen Wasserstoffs in Pkw-Tanks bis hin zu Medikamentendepots“, erklärt Prof. Wöll. Auch für die Katalyse sind solche „löchrigen“ Materialien interessant. Dazu werden Metallpartikel in die Poren eingelagert, was allerdings eine gewisse Größe der Hohlräume erfordert. „In diesem Zusammenhang standen wir bisher vor einem fundamentalen Problem bei der Synthese der MOFs“, so Prof. Fischer. „Werden die Poren zu groß, wachsen gleichzeitig mehrere Regalsysteme auf einmal, und es entsteht ein ineinander verschachteltes Geflecht mehrerer Strukturen.“ Dadurch reduziert sich entsprechend die Größe der einzelnen Regalfächer.

Schicht für Schicht größere Fächer aufbauen

Dieses als Interpenetration (Durchdringung) bezeichnete Problem konnten die Forscher der Lehrstühle für Physikalische Chemie (Wöll) und Anorganische Chemie (Fischer) der Ruhr-Universität jetzt umgehen. Statt dem bisher üblichen Syntheseverfahren – Mischen der Substanzen und anschließendes Erhitzen – entwickelten sie ein neuartiges Verfahren, das als Flüssigphasenepitaxie bezeichnet wird. Dabei werden mit intelligenten Oberflächen beschichtete Substrate abwechselnd in Behälter getaucht, die jeweils nur eine Sorte der Regalbausteine enthalten. Die organischen Oberflächen sorgen dafür, dass nur ein einziges Regalsystem mit entsprechend großen Fächern entsteht, und Duplikate und damit das Durchdringen verhindert werden. „Damit steht der Weg zur Herstellung von Materialien mit deutlich größeren Poren als bisher offen“, freut sich Wöll. Zurzeit versuchen die Forscher, in die geräumigen Hohlräume Metallcluster einzulagern, die dann wiederum für die Katalyse und die Sensorik genutzt werden können.

Intelligente Oberflächen

Die intelligenten Oberflächen, die dafür sorgen, dass genau die gewünschten Regalverbindungen entstehen, lassen die Chemiker auf einfache Weise von selbst wachsen: Sie tauchen Metallsubstrate in Lösungen so genannter Organothiole ein, schwefelhaltiger organischer Moleküle. Die Schwefelatome werden mit einer chemischen Reaktion fest an das metallische Substrat gebunden und dienen so als Anker für die organischen Moleküle. Es entsteht ein molekularer Pelz, der als SAM (für engl.: self-assembled monolayer) bezeichnet wird. Auf der Oberfläche dieser SAMs können dann die Regalverbindungen kontrolliert aufwachsen – sogar deren Orientierung lässt sich durch die maßgeschneiderten SAMs vorgeben.

Titelaufnahme:
Osama Shekhah, Hui Wang, Markos Paradinas, Carmen Ocal, Björn Schüpbach, Andreas Terfort, Denise Zacher, Roland A. Fischer, and Christof Wöll: Controlling Interpenetration in Metal-Organic Frameworks by Liquid Phase Epitaxy. In: Nature Materials, 3.5.2009, DOI: 10.1038/NMAT2445

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Presseinformation der LMU München vom 04.05.2009

Bislang kürzeste Kohlenstoff-Chlor-Einfachbindung entdeckt

Die Beschreibung von Verbindungen und Wechselwirkungen zwischen Atomen ist eine der Grundaufgaben der Chemie. Zwar existieren bereits chemische Bindungsmodelle, die diese Eigenschaften sehr gut beschreiben. Allerdings kann jede Abweichung von den normalen Gegebenheiten dazu beitragen, die Modelle weiter zu verbessern. Chemiker um Professor Thomas M. Klapötke von der Ludwig-Maximilians-Universität (LMU) München haben nun ein Molekül analysiert, das einen extrem kurzen Bindungsabstand aufweist. Wie die Forscher in „Nature Chemistry“ berichten, sind das Kohlenstoff- und Chloratom im sogenannten Chlortrinitromethan Molekül lediglich 1,69 Angström voneinander entfernt. „Für diesen kurzen Abstand sind nicht-kovalente Wechselwirkungen mit entscheidend“, erklärt Göbel, aus dessen Doktorarbeit die neuen Ergebnisse hervorgegangen sind. „Ein besseres Verständnis dieser Wechselwirkungen ist hilfreich in allen Bereichen in denen molekulare Erkennung und Selbstaufbau eine Rolle spielen.“ (Nature Chemistry online, 3. Mai 2009).

Chemische Bindungsmodelle, die die Eigenschaften von Atomverbindungen beschreiben, existieren bereits seit über hundert Jahren. Diese Modelle untersuchen unter anderem die elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen Atomen, also deren wechselseitige Anziehung oder Abstoßung. Allerdings werden hier meist nur die direkt an der Bindung beteiligten Atome betrachtet, während der Einfluss weiter entfernter Atome unberücksichtigt bleibt. Nun konnte das Team um Professor Thomas M. Klapötke vom Department Chemie und Biochemie, das sich vordringlich mit der Synthese und Erforschung neuer, hochenergetischer Materialien beschäftigt, erstmals nachweisen, dass auch die zweiten und dritten Nachbarn einen entscheidenden Einfluss auf die Eigenschaften einer Atombindung haben können.

Die Forscher wählten für ihre Untersuchung das sogenannte Chlorotrinitromethan-Molekül aus, eine Verbindung bestehend aus dem Halogen Chlor und dem Pseudohalogen Trinitromethyl. Letzteres setzt sich aus einem Kohlenstoffatom und drei Nitrogruppen zusammen. Die Trinitromethyl-Einheit zählt zur Gruppe der Pseudohalogene, die ähnliche Eigenschaften wie Halogene besitzen: Beide Gruppen setzen sich aus Nichtmetallen zusammen, die meist in gasförmiger oder flüssiger Form vorliegen und zusammen mit Metallen Salze ausbilden. Anders als die Halogene sind die Pseudohalogene jedoch keine echten chemischen Elemente, sondern chemische Verbindungen aus verschiedenen Elementen.

Mithilfe der so genannten Röntgenstrukturanalyse gelang es den Forschern erstmals, die innere Struktur des Chlorotrinitromethan-Moleküls zu rekonstruieren und Rückschlüsse über die Abstände zwischen den einzelnen Atomen zu ziehen. Bei ihren Analysen stießen die Chemiker auf eine besonders interessante Eigenschaft des Chlorotrinitromethan-Moleküls: Der Abstand zwischen seinem Chlor- und Kohlenstoffatom beträgt lediglich 1,69 Angström. Ein Angström ist der zehnmillionste Teil eines Millimeters. Die nun nachgewiesene Distanz zwischen den Atomen ist der kürzeste je beobachtete Abstand für vergleichbare Chlor-Kohlenstoff-Einfachbindungen. Alle bisher gemessenen Abstände liegen im Bereich zwischen circa 1,71 und 1,91 Angström.

Durch theoretische Berechnungen konnten die Forscher in Kooperation mit Professor Peter Politzer und Dr. Jane S. Murray an der US-amerikanischen Universität von New Orleans zudem die Verteilung der elektrischen Ladungen innerhalb des Moleküls nachvollziehen. Dabei stellte sich heraus, dass das Chloratom ein gänzlich positives elektrostatisches Potential aufweist – ein seltener Fall, da Chlor ansonsten meist negativ polarisiert vorliegt. Zusammen mit der Ladungsverteilung der übrigen Atome erklärt dieser Befund jedoch, warum Chlor- und Kohlenstoffatom so eng miteinander verbunden sind. Die Ergebnisse zeigen eindrucksvoll, dass elektrostatische Wechselwirkungen von benachbarten Atomen einen signifikanten Einfluss auf die Bindungslänge haben können, selbst wenn diese Atome nicht direkt an einem der beiden Atome gebunden sind, die die Bindung aufbauen.

Im Fall von Chlorotrinitromethan ist dieser Effekt besonders ausgeprägt und führt zu einem ungewöhnlich kurzen Chlor-Kohlenstoff-Abstand, er könnte aber für vielfältige weitere Fälle von Bedeutung sein – insbesondere in Bereichen, wo Moleküle sich selbständig gegenseitig erkennen und zu größeren Strukturen zusammenfügen. Diese Mechanismen spielen zum Beispiel in biologischen Systemen und in der Nanotechnologie eine wichtige Rolle. (ca/suwe)

Publikation:
„Chlorotrinitromethane and its exceptionally short carbon-chlorine bond“;
Michael Göbel, Boris H. Tchitchanov, Jane S. Murray, Peter Politzer und Thomas M. Klapötke;
Nature Chemistry online,
03. Mai 2009;
DOI: 10.1038/nchem.179

Externer Link: www.uni-muenchen.de